气候、海洋动力和太平洋铁－锰结壳的铅同位素记录
约翰N.克里斯藤森，阿列克斯
N. 哈里迪，
林达 V.
古德夫瑞，詹姆斯R. 海茵， 戴维 K. 瑞
水成的铁—锰结壳以每百万年1mm的速率生长，它们记录下了海水环境中铅同位素组成的变化。通过原位激光冲蚀、多次采样和等离子质谱测定，获得了中太平洋生长期约为5000万年的两处铁—锰结壳中分辨出的铅同位素数据。铅同位素的组成在过去的3000万年中非常均匀，所记录的微小变化与其它古海洋学中指示的气候变化，包括与天气和冰川的变化互相对应。这意味着虽然铅在海洋中存在的时间不长，但全球机制可能影响中太平洋铅同位素的组成，即使它远离陆地来源，但气候变化、大洋环流和混合程度都会造成影响。这样铅同位素数据可以用于探测由于气候引起的大洋环流变化的过程。
地球大气—海洋系统的动力主要是通过洋流传导的极向能量获得的。另外，陆地的气候和河流入海量的变化也与气候有关，热液的注入量随构造机制的不同而变化。这些过去的变化记录可以通过古海洋沉积物（如碳、水生铁—锰结壳）中同位素组成的变化而重新获得。然而对这些记录的释析结果经常是矛盾的。直到最近，铅同位素在海洋中的变化记录才被初步利用了起来。因为近期的记录受到人类活动的强烈影响，获得一个保存良好的记录是十分艰难的。通过热电离谱测定获得了铁—锰结壳的铅和钕同位素记录。激光冲蚀、多次采样和等离子质谱测定（LA-MC-ICPMS）的新技术，相对于传统的铅同位素测定技术的优势是可以直接通过对铁—锰结壳直接快速获取可再生的高精度的铅同位素数据。利用这种技术获得的数据，可以让我们看出在远离大陆的中太平洋深水区的铅在过去的5000万年中同位素组成的波动变化，这些波动与古海洋和古气候的变化记录相似。
1、铁—锰结壳
我们研究的铁—锰结壳是从中太平洋的海山拖网上来的。对这两块结壳锶、钕、铅和同位素的组成都进行了分析。表1CD29-2结壳是（16。42.4?/FONT>N,168。14.2?/FONT>W）从夏威夷海脊南部的约翰斯顿岛专属经济区内（Line群岛）2300m深的Karin海脊采集上来的。它有10cm厚，保存良好，在已经蚀变的玄武碎屑岩部分磷酸盐化且被碳酸盐磷灰石岩脉切割的基底上生成。D11-1结壳是采于CD29-2结壳以西3250km处的马绍尔群岛。D11-1结壳采自1800m深，厚15cm，生成于蚀变玄武碎屑岩底层。CD29-2矿层中含有89～96％的δ-MnO2（水羟锰矿），1～4%的石英和斜长石。另外，在结壳表层以下50mm处有7～10％的碳酸盐磷灰石。D11-1结壳中含有71～100％的水羟锰矿，1～3％的石英和斜长石。另外在结壳表层40mm以下含有14～29％碳酸盐磷灰石。在两块结壳中，铁含量在9～15％之间，锰含量为18～20％。铅每百万年为670～1500ppm。铁—锰结壳的生长速率可以用10Be/9Be比值数据来测定。最可靠的年龄可以推断到1000万年以前。测定出的生长速率CD29-2结壳每100万年为2.1mm，D11-1结壳为每100万年1.4mm（600万年）2.7mm（700～1000万年）。这些生长速率的线性推断表明结壳生成于5500～6000万年前。根据太平洋板块运动重组的学说，在那时CD29-2和D11-1结壳产出于比现今大得多的海洋中接近赤道的位置。
表1
2、铅同位素地层学
LA-MC-ISPMS同位素分析结果与对应位置的常规铅同位素数据相吻合（表2）。如CD29-2所展示的那样，这些结果可以通过结壳不同的生长速率来获得成份随时间变化的解释。CD29-2结壳以每百万年2.1mm的速率生长。每次分析扫描可测定75000年前海水中铅同位素的平均含量。这两个结壳的大体图形为清晰的纵向排列，不同的铅同位素组成不断生长并在新生代时汇聚。在CD29-2结壳（Line群岛）103mm深处（4900万年），Pb207/Pb206和
Pb208/Pb206的比率升到最高值62mm（3000万年）（表2和表3），从表层33～62mm（1600万至3000万年），比率不同但逐渐降低至最小值（1600万年），之后又升至另一个最大值24mm（约1000万年），随后是最小值8mm（400万至500万年）。比率再次在4～8mm之间上升（200万至400万年）。在最新的4mm中（<1700万年），比率比1000万年的最高值还要低。
表2. CD29-2结壳从表层向下的图表（蓝色方块）和D11-1结壳（红色方块）的Pb208/Pb206，Pb207/Pb206和Pb206/Pb204的比率。CD29-2结壳的常规分析用黑实圈表示。易变的因素用2σ表示。CD29-2结壳在50mm深处以下磷酸盐化，而D11-1结壳在40mm处磷酸盐化（4，9）补充数据可见于：
www.sciencemag.org/feature/data/christensen
表2
表3. CD29-2 和D11-1结壳可与底栖有孔虫的δ18O对比(A和B)
(C)CD29-2和D11-1结壳的年龄可与Pb206和Pb204对比
(D)海水中Sr87和Sr86对比(1，39)
(E)CCD的变化（26）和大量陆源水流入海洋（27）
(F) CD29-2 和D11-1结壳铅同位素的残留物与太平洋和大西洋底栖有孔虫的δ18O残留物（G）的对比 (15)
太平洋和大西洋δ18O残留物是分别计算的，黄色部分是指示铅同位素在新生代不同气候和侵蚀条件的主要变化。沿每组的底部，每个结壳的距离段利用10Be/ 9Be的数据转换成时间（据Ling等人）（4）。
从马绍尔群岛采集的D11-1结壳与 CD29-2在200万至1000万年之间的记录很相似（表层未采样）（表2和表3），但整体而言，结壳并没有显示出多少同位素的变化。1000万年前的记录是不同的，特别是在3000万年以前，结壳展示了Pb同位素早期的记录是相似的，例如：两个结壳到4500万年时Pb208/Pb206的比值呈上升趋势，在4300万年时达到峰值，虽然绝对值有偏差和曲线图形不同。从3000万至1500万年，D11-1结壳的图形基本与CD29-2结壳图形的轨迹大致平行，但Pb208 /Pb206和Pb207/ Pb206的比值要高些。两块结壳最小值分别出现在2200万年、1600万年和500万年，在1800万年和1000万年时也曾出现过高峰值。然而，早期Pb206/Pb204的比值变化差异还是被发现了（表3）。在CD29-2结壳中，Pb206/Pb204的比值在4500万年降到18.9，3000万年时降到18.6。而在D11-1结壳中，Pb206/Pb204的比值最大下降幅度出现得较早，在5500万年至5000万年之间。
上述这些记录都有同样的偏差，但最终值相同，这证明了每个结壳所有的记录都是保存完好的。每个结壳的下半部分（D11-1在2000万年前， CD29-2在2600万年前）是被磷酸盐化的（4），但没有证据证明这种变化影响了铅同位素的变化。虽然有些铅好像转化到了CFA（碳酸盐磷灰石）阶段（14）。在两种结壳中Pb206/Pb204的比值的变化是平行的，每个结壳都是在3300万年和1500万年之间通过磷酸盐化边界。结壳中任何由于磷酸盐化作用或其它成岩过程所引起的铅的转化都应具有均匀的递减率。而两块结壳中铅同位素的变化既清晰又同步，即使是在结壳生成的早期（表3）。结壳从1000万年前至新生代之间不能确切地推断出它的生长速率。但根据观察两块结壳中的同位素组成都在同一时期有相应的增加或减少，即使推断出的生长速率不同，也意味着这种推断应该是正确的。然而需注意的是在早期Pb206/Pb204的比值有明显差异的结果尚需研究（表3）。
3、与全球变化的相互关系
铁—锰结壳铅同位素组成与底栖有孔虫氧同位素（δ18O）组成（15）（表3）在某一时段的变化，大量的改变在3300万年和3000万年（正好在始新世/渐新世的界限之后），与CD29-2中Pb207/Pb206和 Pb208/Pb206的比值大幅度上升相对应。在D11-1中相应的变化幅度要小但仍可以看出，Pb208/Pb206在约3000万年达到极点。在3000万至1600万年之间，两块结壳中的δ18O和Pb208/Pb206比都一致下降，到一个新的最小值后在1600万年之后这些参数又迅速回升。在约500万年δ18O迅速升高与Pb208/Pb206和Pb207/Pb206的比值呈相反趋势有关。这些变化之间的相互关系从每块结壳和每个δ18O记录数据中残留物的最佳拟合线可以清楚地揭示出来（表3）。这样排除记录中长期（5000万年）的趋势，对短期记录中的变化做了更直接的对比。可以看出Pb208/Pb206的比值与δ18O记录的曲线轨迹相符。这样铅同位素组成似乎多少与海洋的温度和大陆冰川的体积（反映海洋底栖有孔虫的δ18O记录）以至气候都有关系。
这些资料引出了一些自相矛盾的说法。铅同位素的变化因其相对短暂的保存期和随岩石成分的很大变化而被认为可以反映区域性输入量的变化（9、16、17）。然而，资料表明全球引力机制在中太平洋控制着铅同位素的构成。两个铅同位素的记录在整个时间段内的聚合有可能是因为大洋环流或大洋混合效率的逐步增加或两者兼而有之。然而，从3000万年以来偏移的同时性意味着附加作用能够在短时尺度内造成全球性铅和氧同位素组成变化的机制。
随着替代同位素锶的出现（1），更为准确影响铅变化的参数可能会包括大陆侵蚀与海底热液活动有关的作用。然而，与锶不同的是相对于大洋混合时间，铅在中太平洋深水中残留时间短（一般80~400年）（16）。因为它较短的残留期，古代海水中的铅同位素的组份只在海盆中有所变化（9，16，17）。因此，区域性的变化被认为会对广泛分离的铁—锰结壳铅同位素记录产生影响。风成流、区域性热液活动、特定的河流水源，洋流的强（密）度和方向，以及来自不同海盆平流输送水源应该都是很重要的。除此以外，与整个世界河流水源（19），风成流（20）和热液流量（21）（表4A）相比，铅同位素组成的整个变化还是小的（见4、9）。虽然受太平洋海盆周围的侵蚀、板块构造、火山、气候变化的影响，而令人惊奇的是中太平洋海水铅同位素的组成在整个新时代时期的变化很小。与此相似，甚至在新生代早期同年代的两个结壳之间的变化也很小，而且与它们相近的最大值3000km相一致。
表4. (A) Pb206/Pb204与
Pb207/Pb204比值的对照图显示太平洋MORB区河流中颗粒物（19），太平洋弧和太平洋铁—锰结壳表层的数据（9）。
(B) Pb206/Pb204与 Pb207/Pb204比值的对照图显示CD29-2（蓝色）数据， D11-1（红色小方块）和印度洋结壳和结核（9，18）（黄色）与太平洋、大西洋和印度洋MORBS（绿色）（40）。CD29-2和 D11-1数据倾向于太平洋和大西洋MORBS的平均值，而印度洋的样品与印度洋MORB的平均值形成线状排列。
（C）Pb208/Pb206与Pb207/Pb206比值的对照图显示CD29-2的常规分析用白色方块表示，激光分析用黑色方块表示。所有误差都用2σ水平线表示。A种排列确定的数据是从0～600万年和3200万年至3900万年。B种排列确定的数据是从1700万年至3100万年；C种排列确定的数据是从4000万年至5000万年。箭头代表最近从南极周缘采集的结核，大西洋和印度洋采集的结壳样品的数据轨迹。
4、铅的来源
鉴别铅具体的来源是很困难的。对结壳不同部分数据的解释是不同的，但铅同位素近似平行的直线排列在CD29-2中有很好地体现（表4C）。这些排列被结壳相应位置的常规铅同位素数据所再次证实。在CD29-2结壳中下层排列（A）代表从0~600万年和3200万至3900万年间的数据，这也是两个主要的大陆冰盖的形成期。而上层排列（B）代表700万年至3100万年间的数据。700万至1600万年间的数据可能形成的第三种排列比1700万至3100万的数据稍低，而4000万年至5000万年数据呈偏移排列（C）且与（A）排列有连接的部分。这说明一种或两种混合端员组份在结壳生长过程中至少变化了3次。D11-1结壳在Pb207/Pb206和 Pb208/Pb206比值的变化要小得多。过去的600万年和5000万年至5500万年的数据正好与CD29-2的（A）种排列相一致，而1100万年至4900万年的数据排列与CD29-2 的（B）种排列的上部相重合（表4 C）。
并没有直接的铅来源可以预期产生这样的铅同位素组份随时间而变化。最有可能的区域性来源是海底热液活动和风积尘埃。夏威夷火山作用从4000万年前就已经开始活动。很明显与CD29-2铅同位素变化不相符。此外，热点火山作用不太可能与气候有关。从太平洋洋中脊玄武岩（MORB）中获得的热液铅被认为是由热液柱（22）将颗粒状物带出搬运到1000km以外的距离，这种铅在大洋环流中的溶解和运移状况尚不太清楚（9、23）。铁—锰结壳中铅的同位素数据与太平洋和大西洋MORBS（表4B）铅同位素组成集中接近平均值。太平洋和印度洋MORBS具有不同的铅同位素组成，这样这种来源的热液铅也应该是不同的。印度洋（9，18）和太平洋（9）铁—锰结壳的最新铅同位素数据倾向于不同的洋中脊玄武岩的组成（表4B）。这样就说明从洋中脊玄武岩中获得的铅组分溶解于海水中。至于以某种方式来源于热液活动或是其它循环方式，比如硫化物的氧化作用或通过俯冲带火山作用和随后弧的侵蚀（9）还是不清楚。虽然数据与太平洋洋中脊玄武岩中的所有铅同位素比值图表并不完全一致，但仍偏差存在热液铅为在结壳中提供暂短时期同位素一些变化偏差的可能性。这种来源并不一定能与氧同位素的变化偏差相对应。因此，如果与气候有关的话，那么我们推论Pb元素一定是来源于陆地。
近期非人为因素造成铅同位素进入太平洋具有较好的同位素特征。如钕元素就说明地理与铁—锰结壳铅同位素的组成变化无关（20）。到达北太平洋尘埃的流量从300万年（24）前就扩大了一个数量级，但总的来讲与结壳中的记录还不相符。从1200万年以来（25）到达北太平洋的尘埃中铅同位素的组成并没有系统的变化。因此，被侵蚀的尘埃的流量和在自然界中的变化不太像是引起结壳铅同位素变化的原因。
5、侵蚀作用与铅同位素
气候与构造作用的变化和出露在陆地的结壳种类或许被认为可以引起铅同位素组成的变化。方解石的补偿深度（CCD）(26)长期的变化和海水Sr87/Sr86的比值（1）显示是由于大陆气候的影响（27）。这些和其它数据意味着物理和化学气候变化在古新世和始新世时期都是很缓慢的（27）（表3）。不仅方解石补偿深度（CCD），还有海水Sr87/Sr86的比值都表明从始新世与渐新世的界限（3300万年至3400万年）的气候加剧变化。结壳中铅数据和δO18值在始新世与渐新世界限时发生了变化（表3）。另外，两个铅残留物的曲线图在这个时期之后互相较为靠近（表3）。化学气候变化从3300万年至1500万年达到高峰，这是通过CCD证实的。在此期间，铅和氧同位素逐渐变化（表3）。在中新世中期到晚期（1500万年至1000万年），根据陆地向海洋流量的记录证明机械风化加剧。另外，CCD和铅及氧同位素记录也似乎反映了这些变化（表3）。大约从500万年以来，在CCD的深度与铅和氧同位素组成之间的关系当物理与化学气候变化率达到高峰时，变得越来越模糊不清（表3、表4）。
从土壤中淋滤出的锶、铅和锇同位素组成显示随着气候的加剧而变化（29-31）。海水中锶（29）和锇（30）同位素组成的某些特征造成这种不平衡的影响。来自内华达山脉的花岗岩土壤中显示Pb207/Pb206的比随着土壤风化的程度而增加。这种不稳定的影响在铁—锰结壳数据中无法识别。渐新世和中新世早期化学风化程度的不断加剧，Pb207/Pb206和 Pb208/Pb206的比值则不断下降。受这种模式的影响与意料的结果是相反的。铅同位素比值的主要变化出现于始新世，当时全球风化速率被认为是最低的时期。所以，虽然铅同位素组成显示出与风化作用有关系，但形成机制还不能完全解释。
6、大洋环流和铅同位素
δ18O数据证明了大洋温度和大陆冰川的体积而并非大气侵蚀的不断变化。铅同位素与氧同位素可以同时变化的一个原因是中太平洋铅同位素组成对区域性或全球性大环流的铅混合的变化应该是一个敏感的反映。中太平洋深水中采集上来的铁—锰结壳距今大约有1600年的历史，而且是从大西洋经过印度洋和南太平洋北部（32. 表1）漂移过来的。海水表面与深水之间温度和纬度的梯度变化应该是影响混合程度变化的原因。而铅同位素数据对这种原因十分敏感，因为滞留的时间要比大洋混合的时间短暂。
两块结壳在3000万年之后铅同位素记录的相似点意味着从始新世相对较差的混合程度到这个时期的气温一直较为温暖且随纬度变化不断降低，直到3000万年之后大范围的混合期基本是一致的（33）。从3000万年至1000万年间两个记录大致不变的差别看来，均质化作用和采样区内的铅同位素的混合在100km长的区域内已经没有从1000万年以来那么有影响。这种结果与有孔虫的分布相一致，说明自1000万年以来，太平洋东西赤道地区性差异变小。这是由于太平洋表面的环流和印度尼西亚航路的限制而出现的太平洋赤道暗流（34）。
在始新世生成的部分结壳(Pb207/Pb206比值低而Pb206/Pb204比值高)具有放射性的铅与印度洋、大西洋和环南极大洋中的结壳和结核最上层的铅相似。这可以反映出大洋路径的变化。在新生代，澳大利亚板块从南极洲向北漂移（35），缩小了印度尼西亚与澳大利亚（36）之间的距离并使印度洋和太平洋可以通过南极洋进行水体交换。与此同时，古地中海关闭。到300万年时，赤道表层水体在巴拿马地峡形成之前在太平洋和大西洋之间通过南美与北美之间的通道进行交换。CD29-2结壳是来自于一个相对古老的洋底区域，深水采样反映其历史过程，而D11-1结壳在3000万年前有可能保留了表层水样。这样，不同的记录能够反映环流的变化和两个结壳采样地点历史过程的差异和大洋环流的组合变化。对从其它大洋采集上来的铁锰结壳的分析应该明确铅同位素变化的途径的相关重要性。事实上中太平洋铅同位素的组成在过去的3000万年中变化非常小（见（4）），而且在这一阶段的大部分时间内保持3000km的基本一致性。除此以外，中太平洋海水铅同位素组成中可以清楚地分辨出微小变化，为显示气候、风化和大洋环流量提供了新的有意义的替代标志物。
(吴桂凤 莫 杰 译)